キレート滴定とは？EDTAの性質と反応をわかりやすく解説

EDTAの性質と用途

分子構造

　エチレンジアミン四酢酸(EDTA)は無色の結晶性粉末で、下図のような構造をしています。エチレンジアミンを主骨格とし、4つの側鎖の末端にそれぞれカルボキシ基が結合しています。2つのアミノ基と4つのカルボキシ基、計6つの配位能を有する置換基の働きによって、安定な金属錯体を形成することができます。特に塩基性条件下では、最大で六座配位子となり、カルシウムやマグネシウムなどの金属と1:1の錯体を形成することができます。

Na塩

　化学実験や研究でEDTAを使用する場合には、水に溶けやすく、扱いやすいナトリウム（Na）塩を用いることが多いです。Na塩には2Na塩、3Na塩、4Na塩があり、EDTAの4つのカルボキシ基（-COOH）のHの一部、またはすべてがNaに置換された構造（-COONa）をしています。
　これらのNa塩を溶かして調製したEDTA水溶液は、それぞれ異なるpHを示し、カルボキシ基のHがNaに置換される数が多いほど塩基性が強くなります。ただし、pHを適切な範囲に調整すれば、通常のEDTA水溶液と同様に金属イオンと錯体を形成することができます。

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用途

　EDTAには、金属と安定な錯体をつくる性質があります。この性質を応用すると、金属を包み込んで運ぶ、除去する、金属イオンと別の試薬との反応を抑制するなど、目的に応じて金属イオンの働きをコントロールすることができます。

　身近な製品では、石鹸や化粧品の添加剤、染料助剤などに使用されています。実験室レベルでは、水の硬度測定など、試料中の金属イオンの定量分析に用いられます。また医療分野では、抗凝固剤として使用されています。血液が凝固する際にはCa²⁺が必要となりますが、EDTAがCa²⁺を捕捉して凝固を抑制する作用があります。

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酸解離状態

　EDTAの最も大きな特徴が、pHによって状態が変化する点です。EDTAの中性状態をH₄Yと表記すると、H₃Y^–、H₂Y^2-、HY^3-、Y^4-という4つの酸解離状態が考えられます。これらの酸解離状態は水溶液のpHによって変化するため、H₄Yを含めた5つの化学種の存在比もpHによって変化します。

　<EDTAをH₄Yと表記したときの4つの酸解離平衡反応>
　　① H₄Y + H₂O ⇄ H₃Y^– + H₃O⁺　　　　K_a1 = 1.02 ×10^-2

　　② H₃Y^– + H₂O ⇄ H₂Y^2- + H₃O⁺　　　K_a2 = 2.14 ×10^-3

　　③ H₂Y^2- + H₂O ⇄ HY^3- + H₃O⁺　　　K_a3 = 6.92 ×10^-7

　　④ HY^3- + H₂O ⇄ Y^4- + H₃O⁺　　　　 K_a4 = 5.50 × 10^-11

　上のグラフは、EDTAの5つの化学種のモル分率とpHの関係を表したものです。EDTAの4つの酸解離定数K_a1、K_a2、K_a3、K_a4を用いて計算しています。

　グラフから、pHが12以上ではEDTAのほとんどがY^4-状態で存在し、金属イオンと錯体を形成しやすい状態であることがわかります。一方、pHが低くなるとEDTAはプロトン化されやすくなるため、H₃Y^–、H₂Y^2–、HY^3-の割合が増加し、全体として金属イオンとの錯体を形成しにくくなります。

　このように、EDTAの錯体形成能力はpHの影響を大きく受けるため、キレート滴定に用いる場合には、緩衝溶液などを用いて水溶液のpHを適切な範囲に保つ必要があります。

キレート、キレート錯体

　金属イオンに対して、1つの配位子が複数の配位部位で挟み込むように配位することを「キレート」といいます。また、EDTAのようにキレートを形成する配位子をキレート試薬やキレート配位子といい、キレートによって形成された錯体をキレート錯体といいます。

　EDTA以外のキレート試薬の例としては、2,2′-ビピリジン、1,10-フェナントロリン、ポルフィリンなどがあります。2,2′-ビピリジンと1,10-フェナントロリンは二座配位子で、それぞれ2つの窒素原子で金属イオンに配位します。一方、ポルフィリンは環状の配位子として知られており、金属イオンを環の中心に取り込むように配位します。

　これらの他にも多くのキレート試薬があります。詳しく知りたい方は、以下の資料を参照してください。

【参考資料】
株式会社 同仁化学研究所　HP
様々なキレート試薬についてはこちら(PDFファイル)

キレート滴定

　キレート滴定とは、溶液中の特定の金属イオン濃度を定量する容量分析法です。ここでは、以下のイメージ図を用いて、キレート滴定の概要を説明します。

　はじめに、濃度不明の金属イオンを含む溶液を準備します（上図左）。そこに適切な指示薬を加えて金属イオンと反応させ、錯体を形成させます。このとき、溶液は金属イオンと指示薬によって形成された錯体の色を示します（上図中央）。

　金属イオンと指示薬が十分に反応したら、濃度既知のEDTA溶液をゆっくりと滴下します。すると、EDTAが金属イオンと配位結合し、金属イオンと指示薬によって形成されていた錯体から、指示薬が置換されます（上図右）。溶液中の金属イオンのほとんどがEDTAと錯体を形成すると、指示薬は金属イオンからほぼ完全に置換されます。その結果、遊離した指示薬の色が現れます。この色の変化が生じ、さらにEDTAを加えても色が変化しなくなった点を終点とします。

　最後に、終点までに使用したEDTA溶液の体積と、EDTAと金属イオンの反応比から、金属イオン濃度を算出します。

指示薬

エリオクロムブラックT

　エリオクロムブラックT(EBT)は、分子内にアゾ基、スルホ基などを有する三塩基酸で、EDTAによるキレート滴定でよく使用される指示薬です。

　中性の状態をH₃Inとすると、pH6以下では赤色のH₂In^–、pH7～11では青色のHIn^2-、pH11以上では橙色のIn^3-が安定です。また、Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺などの金属イオンと1:1で反応し、赤色のMIn^–を形成します。(In: 金属指示薬、H: プロトン、M: 金属イオン)

　EDTAによるキレート滴定はpH10前後で行われることが多いため、金属イオンと結合していないEBTは青色のHIn^2-として存在します。一方、金属イオンにEBTが配位すると、赤色のMIn^–錯体を形成します。ここにEDTAを加えると、EDTAが金属イオンとより安定な錯体を形成するため、EBTが遊離します。その結果、赤色のMIn^–錯体から青色のHIn^2-へと変化します。

キシレノールオレンジ

　キシレノールオレンジ(XO)は、酸性側で使用できる指示薬です。おおよそですが、pH6以下では黄色、pH6を超えると薄い赤色を呈します。金属イオンと錯体を形成すると、赤～紫色に呈色します。XOは、ほとんどの2価～4価の金属イオンと錯体を形成することができますが、Cu²⁺、Ni²⁺、Fe³⁺、Al³⁺に対しては形成した錯体の安定性が大きいため、これらの金属イオンの定量には不向きです。

ピリジルアゾナフトール

　ピリジルアゾナフトール(PAN)は、広いpH領域で使用できる指示薬です。強酸性では黄緑色、弱酸性で黄色、塩基性ではピンク色を呈します。主に重金属イオンと反応して赤色の錯体を形成します。特に、Cu²⁺に対しては鋭敏な変色を示します。

【参考資料】
株式会社　同仁化学研究所　HP
様々な金属指示薬についてはこちら(PDFファイル)

マスキング

　EDTAはさまざまな金属イオンと反応して、キレート錯体を形成します。そのため、複数の金属イオンを含む溶液を滴定する場合、個々の金属イオン濃度を求めることが難しくなります。

　そこで、EDTAを特定の金属イオンのみと反応させるために、他の金属イオンをEDTAと反応しにくい化学種に変化させておく必要があります。この操作をマスキングといいます。

　ここでは、3つのマスキング剤を紹介します。

トリエタノールアミン

　トリエタノールアミンは、N(CH₂CH₂OH)₃で表されるアミンです。pH10～12でAl³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Bi³⁺などの金属と錯体を形成します。

チオグリコール酸

　チオグリコール酸は、HSCH₂COOHで表されるカルボン酸です。塩基性条件下でNi²⁺、Mn²⁺以外のほとんどの重金属と錯体を形成します。

フッ化アンモニウム

　フッ化アンモニウムはNH₄Fで表されるフッ化水素とアンモニアの塩です。弱酸性～塩基性条件下でAl³⁺、Ti⁴⁺と、塩基性条件下でBe²⁺、希土類元素と錯体を形成します。

　キレート錯体の中には、水や有機溶媒に不溶なものもあります。その場合、錯体形成時に沈殿が生成するので、沈殿を回収することで系内から分離することができます。この方法は、目的の金属イオン以外の不要な金属イオンを溶液中から除去したい場合に利用されます。また、沈殿自体を分析することで、沈殿に含まれる金属イオンの濃度を求めることもできます。

【参考文献】
「キレート滴定法 -各種金属イオンへの適応のための基礎・条件・応用-」
日本大学理工学部　村上 雅彦　著
化学と教育 63巻 5号 (2015年) P246-251
キレート滴定法の詳細についてはこちら

まとめ

【EDTAの性質と用途】
2つのアミノ基と4つのカルボキシ基により、最大で六座配位子となる有機化合物
特定の金属と1:1で反応し、錯体を形成
石鹸、化粧品の添加剤、染料助剤、抗凝固剤、金属の定量分析用試薬などに使用

【キレート滴定】
溶液中の特定の金属イオン濃度を調べることができる容量分析法
指示薬を配位子とした錯体から、EDTAを配位子とした錯体へと置換
指示薬の色調の変化によって、終点を判断
滴下したEDTA溶液の量、EDTAと金属イオンの反応比によって、濃度を算出